本发明设计电子信息功能材料与器件技术领域，特别是涉及一种微波陶瓷介质材料及其制备方法和应用。
微波介质陶瓷材料是近30年来快速地发展起来的新型功能电子陶瓷材料，它具有介电损耗低、频率温度系数小、介电常数较高等特点。微波介质陶瓷可拿来制作滤波器、谐振器、介质导波回路等微波元器件和微波电路的介质基片，己被大范围的应用于卫星、电视、雷达、移动通讯和电子计算机等众多领域。
应用于5g传输的微波介质陶瓷要求适当的介电常数、高品质因数，接近零的频率温度系数(τf)。同时，应用于5g传输的微波介质陶瓷材料的尺寸较大，结构较为复杂，要求很高的精度，重点是烧结过程中尺寸是不是会发生变形，若是烧结过程中尺寸发生变形，精度降低，不足以满足要求。也就是说，为得到高品质的微波介质陶瓷材料，必须在保证微波介质陶瓷材料具备低介电常数、高品质因数，接近零的频率温度系数(绝对值越小越好)的同时，还要防止或减弱其烧结过程中的尺寸发生变形。
中国专利cn10326999公开了一种以zro2-sno2-tio2为主体组分的介质陶瓷材料，该体系品质因数(q*f0)值高，且表示在遍及低温区域～高温区域的广范围温度区域中的频率温度系数(τf)的绝对值小，但是，该体系材料烧结温度为1430～1530℃，烧结温度过高，导致过程控制变形困难。
中国专利cn103073285b公开了一种以catio3-lnalo3为主体的介质陶瓷材料，其介电常数er为44.2～45.1，q*f0小于50000，频率温度系数的绝对值为2.8～15.5，性能指标可满足一般微波介质陶瓷材料的要求。但是，该体系材料烧结温度为1420℃～1600℃，温度过高，烧结过程容易变形，且使用大量稀土元素导致材料成本偏高。
中国专利cn103073285b公开了一种以mgtio3-catio3为主体的介质陶瓷材料，介电常数er为21～25，频率温度系数为-15～25ppm/℃，并且存在零值，但是，该体系材料的烧结温度为1150℃～1350℃，温度过高，烧结过程会产生一定变形，导致出品率偏低，产品成本偏高。
基于此，本发明的目的是提供一种介电常数er为18～22，品质因数q*f050000，τf5ppm/℃，同时烧结温度较低，可以有效的预防尺寸变形的微波介质陶瓷材料。
按占整个微波介质陶瓷材料总质量的百分比计，所述副成分包括如下质量百分数的组分：副成分a0.10％～0.50％，副成分b0.05％～0.30％，副成分c0.20％～0.80％；
在其中一个实施例中，所述x、y和z满足：x＝0.9，y＝0.05，z＝0.05。
在其中一个实施例中，所述副成分包括如下质量百分数的组分：副成分a0.10％～0.25％，副成分b0.05％～0.15％，副成分c0.50％～0.80％。
在其中一个实施例中，所述副成分包括如下质量百分数的组分：副成分a0.25％，副成分b0.15％，副成分c0.50％。
在其中一个实施例中，按占整个微波介质陶瓷材料总质量的百分比计，所述副成分a由如下质量百分比的组分组成：li2co30.02％～0.30％、bi2o30.02％～0.30％和zno0.02％～0.30％。
在其中一个实施例中，按占整个微波介质陶瓷材料总质量的百分比计，所述副成分a由如下质量百分比的组分组成：li2co30.02％～0.20％、bi2o30.02％～0.20％和zno0.04％～0.20％。
在其中一个实施例中，所述x、y和z满足：x＝0.9，y＝0.05，z＝0.05；所述副成分包括如下质量百分数的组分：副成分a0.25％，副成分b0.15％，副成分c0.50％。
将所述mgo或mg(oh)2与所述sio2、所述caco3、所述tio2、所述副成分a、所述副成分c、水和氧化锆磨球混合，得到混合物a，对所述混合物a进行预处理，得到混合物b；
将所述混合物c、氧化锆磨球、副成分b和水混合，得到混合物d，对混合物d进行预处理，得到混合物e；
向混合物e中加入有机粘合剂得到混合物f，对所述混合物f进行造粒、压片和烧结处理。
在其中一个实施例中，在对所述混合物b进行烧结处理的步骤中，烧结处理的温度为900～1000℃，时间为2h～10h。
在其中一个实施例中，在对所述混合物f进行造粒、压片和烧结处理的步骤中，烧结处理的温度为1100～1200℃，时间为2h～10h。
本发明还提供一种陶瓷谐振器，其制备原料包括上述任一实施例中的微波介质陶瓷材料。
本发明提供的微波介质陶瓷材料属于复相陶瓷，其制备原料包括主成分和副成分。主成分包括特定摩尔比的mgo(或mg(oh)2)、sio2、caco3和tio2，通过反应生成按特定摩尔比组成的mgtio3-mg2sio4-catio3主晶相，mg2sio4抑制了介质损耗大的mgti2o4相的产生；catio3能调整微波介质陶瓷材料的频率温度系数。同时，配合使用一定量的副成分a，进入a位，替代mg\ca位置，有利于抑制mgti2o4相的产生；并且，形成低熔点的液相成分，在烧结后期进入微波介质陶瓷材料的主晶相，起促进烧结的作用。同时，配合使用一定量的副成分b，起优化晶界的作用，逐步降低微波介质陶瓷材料的介质损耗。同时，配合使用一定量的副成分c，部分替代ti，防止微波介质陶瓷材料在烧结过程中钛的还原，有利于降低介质损耗，使品质因数上升。通过各组分的协同增效作用，在保证微波介质陶瓷材料具备适当的介电常数、高品质因数，接近零的频率温度系数的同时，还降低了微波介质陶瓷材料的烧结温度，可防止其烧结过程中的尺寸发生变形。
本发明提供的微波介质陶瓷材料烧结温度为1100～1200℃，属于中温烧结材料，温度较低且无过量玻璃料，烧结过程变形小；介电常数er为18～22，q*f050000，τf5ppm/℃，综合性能优异，适用于5g通讯领域。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书里面所使用的术语仅仅是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
按占整个微波介质陶瓷材料总质量的百分比计，所述副成分包括如下质量百分数的组分：副成分a0.10％～0.50％，副成分b0.05％～0.30％，副成分c0.20％～0.80％；
本发明提供的微波介质陶瓷材料烧结温度为1100～1200℃，属于中温烧结材料，温度较低且无过量玻璃料，烧结过程变形小；介电常数er为18～22，q*f050000，τf5ppm/℃，综合性能优异，适用于5g通讯领域。
具体地，本发明所述的微波介质陶瓷材料是一种复相陶瓷，其制备原料包括主成分和副成分。主成分包括特定摩尔比的mgo(或mg(oh)2)、sio2、caco3和tio2，通过反应生成按特定摩尔比组成的(mgtio3)x-(mg2sio4)y–(catio3)z主晶相。其中，mg2sio4的加入抑制了介质损耗大的mgti2o4相的产生；catio3的加入能调整微波介质陶瓷材料的频率温度系数。
在其中一个更为优选的实施例中，所述x、y和z满足：x＝0.9，y＝0.05，z＝0.05。
本发明所述的微波介质陶瓷材料，其制备原料还包括一定量的副成分。按占整个微波介质陶瓷材料总质量的百分比计，所述副成分包括如下质量百分数的组分：副成分a0.10％～0.50％，副成分b0.05％～0.30％，副成分c0.20％～0.80％；所述副成分a为li2co3、bi2o3和zno的混合物；所述副成分b为mno2和锰盐中的至少一种；所述副成分c为al2o3和铝盐中的至少一种。
配合使用一定量的副成分a，进入a位，替代mg\ca位置，有利于抑制mgti2o4相的产生；并且，形成低熔点的液相成分，在烧结后期进入微波介质陶瓷材料的主晶相，起促进烧结的作用。同时，配合使用一定量的副成分b，起优化晶界的作用，逐步降低微波介质陶瓷材料的介质损耗。同时，配合使用一定量的副成分c，部分替代ti，防止微波介质陶瓷材料在烧结过程中钛的还原，有利于降低介质损耗，使品质因数上升。
可以理解，在本发明中，按占整个微波介质陶瓷材料总质量的百分比计，所述副成分a的质量百分数可设为但不限于设为：0.10％、0.12％、0.15％、0.20％、0.22％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％和0.50％。按占整个微波介质陶瓷材料总质量的百分比计，所述副成分b的质量百分数可设为但不限于设为：0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.12％、0.14％、0.15％、0.18％、0.20％、0.22％、0.25％、0.28％和0.30％。按占整个微波介质陶瓷材料总质量的百分比计，所述副成分c的质量百分数可设为但不限于设为：0.20％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％、0.50％、0.55％、0.58％、0.60％、0.65％、0.70％、0.75％和0.80％。
在其中一个较为优选的实施例中，所述副成分包括如下质量百分数的组分：副成分a0.10％～0.25％，副成分b0.05％～0.15％，副成分c0.50％～0.80％。
在其中一个更为优选的实施例中，所述副成分包括如下质量百分数的组分：副成分a0.25％，副成分b0.15％，副成分c0.50％。
在其中一个实施例中，所述副成分a由如下质量百分比的组分组成：li2co30.02％～0.30％、bi2o30.02％～0.30％和zno0.02％～0.30％。
在其中一个较为优选的实施例中，所述副成分a由如下质量百分比的组分组成：li2co30.02％～0.20％、bi2o30.02％～0.20％和zno0.04％～0.20％。
在其中一个更为优选的实施例中，所述副成分a由如下质量百分比的组分组成：li2co30.03％～0.10％、bi2o30.03％～0.10％和zno0.03％～0.10％。
在本发明中，所述副成分b为mno2和锰盐中的至少一种。副成分b的加入，有利于优化微波介质陶瓷材料的晶界，逐步降低该材料的介质损耗。优选地，所述副成分b为mno2。
在本发明中，所述副成分c为al2o3和铝盐中的至少一种。加入副成分c，可以部分替代ti，防止微波介质陶瓷材料在烧结过程中钛的还原，有利于降低介质损耗，使品质因数上升。优选地，所述副成分c为al2o3。
在其中一个较为优选的实施例中，所述x、y和z满足：x＝0.9，y＝0.05，z＝0.05；所述副成分包括如下质量百分数的组分：副成分a0.25％，副成分b0.15％，副成分c0.50％。
将所述mgo或mg(oh)2与所述sio2、所述caco3、所述tio2、所述副成分a、所述副成分c、水和氧化锆磨球混合，得到混合物a，对所述混合物a进行预处理，得到混合物b；
将所述混合物c、氧化锆磨球、副成分b和水混合，得到混合物d，对混合物d进行预处理，得到混合物e；
向混合物e中加入有机粘合剂得到混合物f，对所述混合物f进行造粒、压片和烧结处理。
将所述mgo或mg(oh)2与所述sio2、所述caco3、所述tio2、所述副成分a、所述副成分c、水和氧化锆磨球混合，得到混合物a，对所述混合物a进行球磨和压滤干燥处理，得到混合物b；
将所述混合物c、氧化锆磨球、副成分b和水混合，得到混合物d，对混合物d进行细磨处理，得到混合物e；
向混合物e中加入有机粘合剂得到混合物f，对所述混合物f进行造粒、压片和烧结处理。
在其中一个实施例中，在对所述混合物b进行烧结处理的步骤中，烧结处理的温度为900～1000℃，时间为2h～10h。
在其中一个实施例中，在对所述混合物f进行造粒、压片和烧结处理的步骤中，烧结处理的温度为1100～1200℃，时间为2h～10h。
下述实施例中副成分a的组成为a％li2co3+b％bi2o3+c％zno，副成分b的含量用d％表示，副成分c的含量用e％表示。
将混合物b放入窑炉中，在900℃～1000℃条件下反应2h，得到混合物c；
将所述混合物c、氧化锆磨球、mno2和水混合，得到混合物d，对混合物e进行细磨处理，得到混合物e；
向混合物e中加入有机粘合剂得到混合物f，对混合物f进行造粒处理，得到粉料；
对所述粉料进行压片处理，随后放入窑炉进行排胶烧结处理，烧结温度为1100℃～1200℃，得到陶瓷片。
将混合物b放入窑炉中，在900℃～1000℃条件下反应2h，得到混合物c；
将所述混合物c、氧化锆磨球、mno2和水混合，得到混合物d，对混合物e进行细磨处理，得到混合物e；
向混合物e中加入有机粘合剂得到混合物f，对混合物f进行造粒处理，得到粉料；
对所述粉料进行压片处理，随后放入窑炉进行排胶烧结处理，烧结温度为1100℃～1200℃，得到陶瓷片。
将混合物b放入窑炉中，在900℃～1000℃条件下反应2h，得到混合物c；
将所述混合物c、氧化锆磨球、mno2和水混合，得到混合物d，对混合物e进行细磨处理，得到混合物e；
向混合物e中加入有机粘合剂得到混合物f，对混合物f进行造粒处理，得到粉料；
对所述粉料进行压片处理，随后放入窑炉进行排胶烧结处理，烧结温度为1100℃～1200℃，得到陶瓷片。
将混合物b放入窑炉中，在900℃～1000℃条件下反应2h，得到混合物c；
将所述混合物c、氧化锆磨球、mno2和水混合，得到混合物d，对混合物e进行细磨处理，得到混合物e；
向混合物e中加入有机粘合剂得到混合物f，对混合物f进行造粒处理，得到粉料；
对所述粉料进行压片处理，随后放入窑炉进行排胶烧结处理，烧结温度为1100℃～1200℃，得到陶瓷片。
与实施例3相比，仅改变了mgtio3的含量，相应地改变mg(oh)2和tio2的加入量，其余均与实施例3相同。
与实施例1相比，改变了mgtio3和catio3的含量，相应地改变mgo、caco3和tio2的加入量，其余均与实施例1相同。
与实施例3相比，改变了mgtio3和catio3的含量，相应地改变mg(oh)2、caco3和tio2的加入量，其余均与实施例3相同。
与实施例3相比，改变了mg2sio4和catio3的含量，相应地改变mg(oh)2、sio2、caco3和tio2的加入量，其余均与实施例3相同。
与实施例2相比，改变了mgtio3和catio3的含量，相应地改变mgo、caco3和tio2的加入量，其余均与实施例2相同。
与实施例2相比，改变了li2co3、bi2o3和zno的总含量，其余均与实施例2相同。
与实施例2相比，改变了li2co3、bi2o3和zno的总含量，其余均与实施例2相同。
测试方法：在25℃条件下，测量陶瓷谐振器在频率为4ghz～8ghz范围内的相对介电常数和品质因数值；根据te模式测定陶瓷谐振器在温度为-40℃～85℃范围内谐振器频率的温度系数。此外，烧结过程中，材料是不是发生变形，可用肉眼观察。
具体地，在25℃条件下，采用ailmente5071b网络分析仪，根据空腔法用微波频率的横向电场(te011模)分析样品的介电性能，测试频率为4～8ghz。经过测量介质谐振器的谐振频率随温度的变化率得到样品的频率温度系数，测量的温度范围为-40℃～85℃。
由表1可知，本发明实施例1～4中的主晶相由mgtio3-mg2sio4-catio3按特定摩尔比组成，配合使用一定量的副成分a、副成分b和副成分c，得到的微波介质陶瓷材料烧结温度为1100～1200℃，属于中温烧结材料，温度较低且无过量玻璃料，烧结过程变形小或几乎无变形，得到的陶瓷谐振器的介电常数er为18～22，q*f050000，τf5ppm/℃。结合对比例1～5可知，若是mgtio3、mg2sio4或catio3的含量不在本发明范围内，烧结过程变形小或几乎无变形，但是，得到的陶瓷谐振器的介电常数er、q*f0和τf三者不能同时满足er为18～22，q*f050000，τf5ppm/℃的要求。结合对比例6可知，若是副成分a的加入量过低，不在本发明范围内，则导致没办法替代mg\ca位置，不利于抑制mgti2o4相的产生；形成的低熔点的液相成分过少，在烧结后期进入微波介质陶瓷材料的主晶相的含量过少，陶瓷材料无法烧熟。结合对比例7可知，若是副成分a的加入量过高，不在本发明范围内，则陶瓷材料变形严重。结合对比例8可知，若是副成分b的加入量过低，不在本发明范围内，则无法优化晶界，对材料的介质损耗性能不利。结合对比例9可知，若是副成分b的加入量过高，不在本发明范围内，谐振频率随温度的变化较大。结合对比例10可知，若是副成分c的加入量过低，不在本发明范围内，则无法削弱烧结过程中钛的还原作用，对材料的介质损耗性能不利，且谐振频率随温度的变化较大。结合对比例11可知，若是副成分c的加入量过高，不在本发明范围内，陶瓷谐振器的介电常数er、q*f0和τf三者不能同时满足er为18～22，q*f050000，τf5ppm/℃的要求。
以上所述实施例的各技术特征能够直接进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还能做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
，乐玩体育在线网址